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钼矿资源全球分布情况及其主要回收工艺所需投资分析【图】

来源:国家市场调研中心 时间:2016-12-16 15:22:23字号:
[提要] 1、全球钼资源分布情况 钼在地壳中的平均含量约为0.00011%,已发现的钼矿约有20种,其中最具工业价值的是辉钼矿,其次为钨相钙矿、铁...

    1、全球钼资源分布情况

    钼在地壳中的平均含量约为0.00011%,已发现的钼矿约有20种,其中最具工业价值的是辉钼矿,其次为钨相钙矿、铁铂矿、彩钼铅矿、铂铜矿等。根据美国地质调查局2015年发布数据,全球钼资源储量约为1100万吨,探明储量约为1940万吨。

    2、全球钼地区分布情况

    世界钼资源主要集中在太平洋盆地东侧的边缘,即从阿拉斯加和不列颠哥伦比亚经过美国和墨西哥到智利的安地斯,最著名的是美洲的科迪勒拉山山脉,该山脉有大量的斑岩型钼矿和斑岩型铜矿,如美国的克莱美斯克、享德逊斑岩钼矿,智利的埃尔特尼恩特、丘基卡马塔、埃尔萨尔瓦多、第斯皮达卡等斑岩型铜钼矿,加拿大的恩达科斑岩钼矿和海兰瓦利斑岩铜钼矿等。

    3、全球钼国家分布情况

    根据美国地质调查局2015年发布的数据,全球钼资源储量约为1100万吨,中国是世界上钼资源最为丰富的国家,钼资源储量为430万吨,其次是美国(270万吨)和智利(180万吨),三国钼资源储量约占全球总储量的80%。

    钼资源较丰富的国家还有秘鲁(45万吨)、加拿大(26万吨)、俄罗斯(25万吨)、澳大利亚(20万吨)、蒙古(16万吨)、亚美尼亚(15万吨)、墨西哥(13万吨)、哈萨克斯坦(13万吨)、吉尔吉斯斯坦(10万吨)、土耳其(10万吨)、乌兹别克斯坦(6万吨)和伊朗(5万吨)。

 

2015年全球钼资源量分布图
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资料来源:美国地质调查局

2015年全球钼储量分布图
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资料来源:美国地质调查局

    钼作为一种战略金属,在无线电广播设置、热电偶、x射线管的阳极和一些特殊合金的生产中有着广泛的需求。随着钼资源在高科技和其他领域应用的不断扩大和发展,钼及其金属制品的需求量将逐年增加。由于钼的应用广泛以及需求量的增加,钼资源的消耗也越来越大,使得有限的钼资源日趋减少。在这种态势下,对钼的二次资源的回收再利用具有重要意义。从二次资源中回收钼主要用于生产三氧化钼、钼酸铵或钼酸钠。

    1从废催化剂中回收钼

    1.1焙烧一碱浸法

    钼一般以硫化物形式存在于废催化剂中,对于此类废催化剂常采用焙烧一浸出工艺,其中浸出法会因采用的浸出剂的不同而不同,分为焙烧—NaOH浸出法、焙烧一Na2CO3浸出法、焙烧一氨水和NH4NO3浸出法。焙烧一NaOH浸出法是将含钼铝基废催化剂在380℃焙烧,然后放入70℃NaOH溶液中,搅拌并加热至沸腾,pH稳定在11~12,反应完全后过滤,滤液用盐酸调节pH,除去钴、镍、铝、硅,最后经酸沉、除杂得到较Na2MoO3。

    焙烧一Na2CO3浸出法是将磨碎含钼废催化剂在500℃焙烧,然后用Na2CO3水溶液浸出,钼进入溶液转化为钼酸钠,过滤除去钴、镍、部分铝,向滤液中加入浓硝酸,调节pH在9.3左右,过滤除去剩余的铝,继续加入浓硝酸,加热至150℃,析出钼酸,然后过滤、冲洗、脱水即得三氧化钼。焙烧一氨水和NH NO 浸出法是将粉碎的废催化剂焙烧除去碳和硫,然后在70—80℃条件下用 NH3•H20和NH4NO3,以最佳比例配成的溶液浸出, 浸出液用硝酸调节酸度生成钼酸铵沉淀。比较以上3种方法,其中焙烧一NaOH浸出法,由于 NaOH相对于其他几种浸出剂其碱性最强,因此钼的浸出率最高,但同时也使产物中带人了大量硅酸盐,除去硅胶的工作量加大,但是这样可以在得到MoO3 产品的同时回收到硅胶产品,使回收工作更加完全。焙烧一Na2CO3,浸出法浸出效果一般,加入一定量的Na2CO3,会提高钼浸出率,但是当溶液中的碳酸根浓度过高时,体系黏度大反而不利于浸出。焙烧一氨水和NH4NO3浸出法初次浸出效果最差,但是在钼的回收过程中仍然需要应用氨水,一般采用二次浸出的方法,即将氨浸渣与Na2CO 3混合焙烧后进行二次浸出,这样回收率较高,并且用氨水浸出可以方便地生成钼酸铵产品,不需要除硅,工艺过程较为简单。焙烧一碱浸法的优点:焙烧过程无须添加任何试剂,从而对焙烧设备的腐蚀较小;工艺简单,对环境污染小;若焙烧氧化充分,钼的回收率较高;焙烧废催化剂散发的热量可以回收利用。缺点:需要严 格控制焙烧温度,过高的焙烧温度会导致钼的挥发,而不充分焙烧会导致钼的浸出率较低。

    1.2添加试剂焙烧一水浸法

    此方法一般选用碳酸钠,Na2 02 等作为添加试剂。将粉碎的废催化剂与添加试剂混合一起焙烧,焙烧后的产物放入水中搅拌浸出,然后过滤,将滤液用酸调节pH得到钼酸,将钼酸焙烧得到MoO3。这种方法的最大优点是可以使得废催化剂中的钼在焙烧的过程中直接转化为氧化物,用水就可以使钼进入溶液中,因此成本较低,回收率也较好。缺点是焙烧过程中添加的试剂对设备的腐蚀较大,且污染环境。

    1.3加压浸出一萃取法

    采用焙烧工艺回收钼资源容易造成二次污染,且工艺流程长,回收率不高。提出加压碱浸一萃取工艺,即将球磨后的铝基钼钴废催化剂加水制成矿浆,同时加入Na2CO3,然后将矿浆加入加压釜内加盖密闭升温,反应结束后过滤,钴留在浸出渣中,浸出液经酸化处理,用N235 作萃取剂,20%N235 一10%异辛醇一煤油作有机相,萃取富集回收钼,经过3级萃取,钼的萃取率可达99.63%,反萃液经硝酸酸沉得到钼酸铵。

    2 钼酸铵生产废液及氨浸渣中钼的回收

    2.1钼酸铵生产工艺

钼酸铵生产工艺流程图
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    2.2 废液中钼的回收

    膜分离技术是基于多孔介质的筛分效应进行物质分离的新技术。采用高效的”错流”过滤方式,即流体介质(液体或气体)在压力驱动下以一定的速度在膜管内流动,小颗粒介质沿与流体的垂直方向透过膜,大颗粒物质被截留,从而达到分离、浓缩和纯化目的。我们采用纳滤膜,具有很强的离子选择性,由于在膜上或者膜中有负的带电基团,他们通过静电相互作用,阻碍多价离子的渗透。

    将废液经过过滤器加入到纳滤膜废水处理设备系统,当浓缩到一定浓度后,进行加水透析,控制加水透析量,直至达到脱盐的指标。工艺操作压力小,设备占地小,消耗较小,处理时间短,对钼及其他高价金属有较高的截留率。方便了后续对重金属离子的回收。通过膜处理后的透过液可以返回生产系统利用,减少废水排放,达到环保要求,且使钼得到有效回收。

    2.3氨浸渣中钼的回收

    氨浸渣中的钼是不可溶性钼,主要以二硫化钼、二氧化钼、钼酸钙、钼酸铁和钼酸铅等形态存在 ,这部分钼在生产中因为不能通过固液分离被液体带出,因此会全部进人氨浸渣。另外,氧化钼中的三价铁离子会在氨浸工序中遇碱迅速生成Fe(OH)3胶体,在生成胶体的过程中很容易将尚未溶解的氧化钼包裹住,形成氧化钼团聚物。这种团聚物的行成阻碍了钼酸铵的形成,是团聚物中的可溶性钼在固液分离过程中进入氨浸渣,导致氨浸渣的钼含量明显升高,钼金属损失量增多,大大降低了钼酸铵的回收率。经过酸洗除去部分金属杂质的钼焙砂与氨水反应,三氧化钼、钼酸和钼酸铁、钼酸钙中的钼转变为钼酸铵进入溶液中,铅、钙等金属杂质形成氢氧化物沉淀进入滤饼中,二氧化硅与氨不反应也进入滤饼中被除去。

    3 从废旧Mo制品中回收钼

    3.1从废钼铜合金中回收钼

    Mo—cu合金在电子、汽车、航空航天工业中有着广泛的应用,可做为电子封装材料、真空开关电触头材料、热沉材料、散热器等。随着Mo—Cu合金材料研究及应用领域的拓宽,其产生的废Mo—cu合金板材也逐渐增多。用稀硝酸处理Mo—cu合金板材废料,反应结束后得到白色M00,沉淀和硝酸铜溶液,并产生氮氧化物尾气。氮氧化物尾气可采用碱液吸收硝酸铜溶液经酸化、结晶可制得硝酸铜;MoO,沉淀经氨溶、酸沉制得四钼酸铵,四钼酸铵经分离、干燥、2次氢气还原制得钼粉。在工业生产中,分离出的白色Moo,沉淀可以直接并入钼酸铵生产中的氨浸系统,再经酸沉生产钼酸铵,无须再投资其他设备。

    3.2从高速钢铁鳞中回收钼

    高速钢铁鳞是高速钢材经高温(1 150℃以上)锻打及轧制从钢材表面脱落而形成的,其总量占高速钢材的5%一10%。高速钢铁鳞中含有Mo、W、V及cr等合金元素,这些合金元素加人钢中可生成复杂的碳化物,对细化钢的晶粒,提高钢的耐磨性、冲击强度、红硬性等性能有显著作用。它们是特钢生产中不可或缺的合金元素,因此具有较高的回收利用价值。硅热还原法回收高速钢铁鳞中钼钨等合金的研究,回收的合金产品作为生产高速钢的原料。其原理:用硅作为还原剂,在高温下将高速钢铁鳞中的MoO,、WO,、V:O,、Cr20,及铁的氧化物还原成钼、钨、钒、铬及熔融的铁,它们结合在一起放出大量的热,从而渣铁得以分离。试验工艺过程:铁鳞(烘干、破碎、磁选)+工业硅+硝石+石灰—冶炼炉点火冶炼—放渣一冷却—吊取金属锭一冷却—破碎—分析检验入库。

    用硅热还原法从高速钢铁鳞中回收钨钼等合金,Mo的回收率在95%以上,再生合金元素含量高,化学成分稳定,能够满足炼钢生产和配料要求。这种方法操作方便,占地面积较小,而且产量高、投资少、见效快,它不仅能够解决高速钢铁鳞回收的技术难题,同时可以推广到其他合金铁鳞的回收。

    4 钼资源的回收步骤

    1)分离转型阶段:对于固体废弃物采用焙烧浸出的方法(根据固体废弃物的特点,采用不同的焙烧方法和不同的浸出剂),使钼与主体分离进入溶液中去;对于含钼废液,则采用离子交换、沉淀、萃取等化学方法将钼进行富集、分离、转型。

    2)净化除杂阶段:对于得到的初级含钼溶液,根据溶液特点,采用对应的方法除去溶液中影响产品质量的杂质,为后续工序创造便利条件。

    3)沉钼阶段:将溶液中的钼以沉淀形式加以回收,其方法根据得到产物(钼酸、钼酸铵、多钼酸铵)的不同而不同。

    4)粗钼精制阶段:虽然经过净化处理,但由溶液中沉钼得到的钼产品仍含有少量杂质,可以通过重复前面的分离、沉淀步骤,制得质量合格的含钼产品,最后,根据需要进行相应处理制得最终产品。

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